Nuevos derivados de 4H-piranilideno y 1,4 ditiafulveno para aplicaciones en óptica no lineal y celdas solares de tipo Grätzel

Esta tesis doctoral se centra en el diseño, la síntesis y el estudio de nuevas moléculas de tipo dador-pi-aceptor (D-pi-A) para la preparación final de materiales moleculares fotoactivos con aplicaciones en Óptica No Lineal (ONL) y celdas solares de tipo Grätzel. En el campo de la óptica no lineal se han preparado nuevos y eficientes cromóforos que incorporan en su estructura una unidad dadora proaromática derivada del anillo de 4H-piranilideno o 1,4-ditiafulveno, que se encuentra unida a diversos aceptores por medio de un espaciador conjugado que introduce una unidad de tiofeno en distintas posiciones del mismo (Capítulo I). La caracterización de todos ellos, mediante las técnicas habituales de análisis, ha permitido estudiar la relación que existe entre estructura-actividad ONL así como el efecto de dador auxiliar que ejerce el anillo de tiofeno cuando se encuentra próximo a la unidad dadora. Algunos de estos cromóforos han sido seleccionados para dar el primer paso hacia la preparación de materiales con propiedades ópticas no lineales. Así, en el Capítulo II se resume la elaboración de las correspondientes láminas poliméricas y se describen diversas modificaciones estructurales utilizadas para solventar los problemas de solubilidad o agregación, que presentaron algunas de estas moléculas, o con el fin de mejorar las propiedades macroscópicas del material final. En el campo de las celdas solares de tipo Grätzel se han preparado nuevos colorantes orgánicos de tipo dador-pi-aceptor derivados del anillo de 4H-piranilideno (Capítulo III). Para ello se ha tomado como referencia un compuesto sintetizado recientemente en nuestro grupo de investigación, el colorante RPT-9, y se han llevado a cabo dos tipos de modificaciones estructurales. Por un lado, se ha realizado la introducción de grupos voluminosos en el espaciador y en la unidad dadora, con el fin de evitar la formación de agregados y mejorar el proceso de transferencia de carga intramolecular. Y por otro, se ha aumentado la conjugación del espaciador, con el objetivo de obtener colorantes que absorban a mayores longitudes de onda. Asimismo, se han preparado los correspondientes dispositivos solares y se han medido los parámetros fotovoltaicos más característicos que determinan la eficiencia final de los mismos.Peer reviewe

Dithienopyrrole as a rigid alternative to the bithiophene π relay in chromophores with second-order nonlinear optical properties

4H-Pyranylidene-containing push-pull chromophores built around a bithiophene (BT) π relay or a rigidified thiophene-based unit, namely cyclopenta[1,2-b:3,4-b′]dithiophene (CPDT) or dithieno[3,2-b:2′,3′-d]pyrrole (DTP), have been synthesized and characterized. The effect of these different relays on the polarization and the second-order nonlinear optical (NLO) properties has been studied. For the sake of comparison, the corresponding reported dithieno[3,2-b:2′,3′-d]thiophene (DTT) derivatives have also been included in the discussion. Replacement of the BT core by a rigidified unit (CPDT, DTP) leads to more polarized systems. Calculated NBO charges and electrochemical measurements show that dithienopyrrole has a remarkable donor character that allows an important charge transfer between the donor and the acceptor. The influence of the rigidification of the BT relay on the NLO responses depends on the acceptor strength. For the weakest acceptor used (thiobarbituric acid), passing from the BT relay to the rigidified units always involves an increase in the μβ0 figure of merit. Nevertheless, for the strongest acceptor (2-dicyanomethylene-3-cyano-4,5,5-trimethyl-2,5-dihydrofuran (TCF)), a slight increase in μβ0 with respect to the BT chromophore is only observed for the DTP derivative. Thus, rigidification of the BT core is not enough to improve the second-order nonlinearity and the incorporation of a DTP moiety has proven to be the most efficient approach for this purpose.Financial support from MICINN-FEDER (CTQ2011-22727 and MAT2011-27978-C02-02) and Gobierno de Aragón-Fondo Social Europeo (E39 and E04) is gratefully acknowledged. A predoctoral fellowship to A. B. Marco (FPI BES-2009-016966) is also acknowledged.Peer reviewe

Synthesis, characterization, and optical properties of novel 1,3-dithiole donor-based chromophores

In this paper we describe the synthesis and the optical properties of new push–pull systems with a 1,3-dithiole moiety as a donor, a thiophene ring in the spacer group and two strong acceptors. The role of the thiophene ring as an auxiliary donor was also investigated. All chromophores in this study exhibit high decomposition temperatures, above 230 °C. The macroscopic nonlinear response has been evaluated by incorporating some of the chromophores as a guest in a polycarbonate (PC) host matrix.We gratefully acknowledge the financial support from the Spanish Ministry of Science and Innovation, MICINN-FEDER (projects CTQ2008-02942, CTQ2011-22727, MAT2008-06522-C02-02, MAT2011-27978-C02-02) and the Gobierno de Aragón- Fondo Social Europeo (E39). N. M. de B. thanks the Departamento de Educación, Gobierno de Navarra, for a predoctoral grant.Peer Reviewe

Propiedades ópticas no lineales en sistemas con tiofenos fusionados

Resumen del trabajo presentado a las XVI Jornadas Hispano-Francesas de Química Orgánica celebradas en Burgos (España) del 19 al 24 de junio de 2011.Los sistemas Dador-π-Aceptor se encuentran entre las estructuras típicas de compuestos orgánicos con propiedades ópticas y electrónicas. En el diseño de este tipo de materiales moleculares no solo debe tenerse en cuenta la optimización de estas propiedades, sino que su estabilidad también resulta esencial de cara a la posterior incorporación a dispositivos. Una de las estrategias utilizadas para conseguir un aumento de estabilidad en estos sistemas es la sustitución de los fragmentos poliénicos, que tradicionalmente formaban parte del espaciador conjugado, por heterociclos con moderadas energías de resonancia. Entre los sistemas heterocíclicos que presentan interés destacan los constituidos por tiofenos fusionados, como el tieno[3,2-b]tiofeno o el ditieno[3,2-b:2’,3’-d]tiofeno. Al ser sistemas fusionados permiten además alargar la conjugación, lo que en algunos casos puede dar lugar a un aumento de la respuesta para otras propiedades. El objetivo de este trabajo es la preparación de sistemas Dador-π-Aceptor diseñados para presentar actividad óptica no lineal de segundo orden que incluyen las unidades tieno[3,2-b]tiofeno o ditieno[3,2-b:2’,3’-d]tiofeno como parte del espaciador. Como dador se utiliza la unidad de 4H-piranilideno, cuyo carácter proaromático favorece la transferencia de carga intramolecular. Como aceptores se han elegido el ácido 1,3-dietil-2-tiobarbitúrico y el 2-cianometilen-3-ciano-4,5,5-trimetil-2,5-dihidrofurano (TCF). Los compuestos preparados se caracterizaron completamente, se llevó a cabo la medida de sus propiedades ópticas no lineales por medio de la técnica EFISH (generación de segundo armónico por medio de campo eléctrico) y se evaluó su estabilidad térmica por termogravimetría. Finalmente, se estudiaron estos resultados, comparándolos con los obtenidos para sistemas análogos con la unidad de tiofeno en el espaciador, con el fin de evaluar el efecto que un aumento del número de anillos fusionados en el espaciador posee en las propiedades ópticas, electroquímicas y térmicas.Peer reviewe

Organic sensitizers bearing a trialkylsilyl ether group for liquid dye sensitized solar cells

In this work we present the synthesis, optical characterization and performance of five metal-free sensitizers for dye-sensitized solar cells (DSSC). All dyes include, for the first time, a trialkylsilyl ether group in the π-conjugated bridge (a thiophene ring). The influence of different donor unities, like triarylamine (TPA), 4H-pyranylidene and dithiafulvene has been evaluated in DSSC with a liquid I3/I− electrolyte, obtaining the best results with the 4H-pyranylidene moiety. The size and the position of the bulky group have a great importance in the efficiency of the final devices. In order to explain the recombination processes and electron life-time, charge extraction (CE) and transient photovoltage (TPV) experiments have been carried out.We gratefully acknowledge the financial support from the Spanish Ministry of Science and Innovation, MICINN-FEDER (project CTQ2011-22727), MINECO (project CTQ2014-52331-R) and the Gobierno de Aragón-Fondo Social Europeo (E39). A predoctoral fellowship to R. Pérez-Tejada (CSIC, JAE 2011) is also acknowledged. Dr. Laia Pellejà thanks MICINN for the Severo Ochoa Excellence Accreditation 2014.2018 (SEV-2013-0319).Peer Reviewe

Organic sensitizers bearing a trialkylsilyl ether group for liquid dye sensitized solar cells

In this work we present the synthesis, optical characterization and performance of five metal-free sensitizers for dye-sensitized solar cells (DSSC). All dyes include, for the first time, a trialkylsilyl ether group in the p-conjugated bridge (a thiophene ring). The influence of different donor unities, like triarylamine (TPA), 4H-pyranylidene and dithiafulvene has been evaluated in DSSC with a liquid I3/I_x0001_ electrolyte, obtaining the best results with the 4H-pyranylidene moiety. The size and the position of the bulky group have a great importance in the efficiency of the final devices. In order to explain the recombination processes and electron life-time, charge extraction (CE) and transient photovoltage (TPV) experiments have been carried out. &nbsp;</div

Nuevos colorantes orgánicos D-π-A con una unidad de 4H-piranilideno en el dador: Aplicación en DSSCs

Resumen del trabajo presentado a la XIII Escuela Nacional de Materiales Moleculares celebrada en El Escorial (Madrid) del 5 al 10 de febrero de 2012.La generación de energía es uno de los desafíos científicos y tecnológicos más importantes del siglo XXI. Debido al déficit energético así como a la conciencia ecológica, la conversión de energía solar en energía eléctrica se presenta como una de las alternativas más prometedoras a las fuentes fósiles. Los recientes avances en celdas solares sensibilizadas por colorante (DSSCs) representan una alternativa a las tecnologías actuales basadas en semiconductores inorgánicos. En este tipo de dispositivos, el sensibilizador es uno de los elementos clave para alcanzar altas eficiencias de conversión. Numerosas moléculas orgánicas han sido desarrolladas y estudiadas para este tipo de aplicación, destacando los sistemas Dador-π-Aceptor (D-π-A). En esta comunicación se presentan la síntesis de cuatro nuevos colorantes orgánicos D-π-A, en los que la parte dadora consiste en una unidad proaromática de 4H-piranilideno, como puente se ha utilizado un anillo de tiofeno y como aceptor ácido 2-cianoacrílico. El objetivo de este trabajo se centra en el estudio de la influencia que ejercen diversos sustituyentes voluminosos en el proceso fotovoltaico. Para ello, el grupo dador ha sido modificado con la incorporación en las posiciones 2 y 6 del anillo de 4H-piranilideno de grupos fenilo y terc-butilo. Por otro lado, el grupo tiofeno ha sido modificado introduciendo dos grupos hexilo en las posiciones 3 y 4 del anillo heterocíclico. Los resultados obtenidos son bastante prometedores, obteniéndose valores de eficiencias de conversión que varían entre un 3,5-5,4% frente a un valor de 6,9% obtenido a partir del N719 en celdas preparadas en las mismas condiciones.Peer reviewe

New D−π–A-conjugated organic sensitizers based on 4H-pyran-4-ylidene donors for highly efficient dye-sensitized solar cells

We have synthesized a series of four new promising D−π–A conjugated organic sensitizers with a proaromatic 4H-pyran-4-ylidene as a donor, a thiophene ring in the bridge, and 2-cyanoacrilic acid as acceptor. Comparison between different donor substituents and the modification of the thiophene ring resulted in molar extinction coefficients as high as 36399 M–1 cm–1 at 551 nm. The photovoltaic properties of the DSSCs demonstrate power conversion efficiencies as high as 5.4%.We thank the Spanish Ministry of Science and Innovation, MICINN-FEDER (projects CTQ2008-02942, CTQ2011-22727 and ENE2008-04373), the Gobierno de Aragón-Fondo Social Europeo (E39), the Consolider NANOSELECT project CSD2007-00041, the Xarxa de Referencia en Materials Avancats per a l0 Energia, Xa RMAE of the Catalonia Government for financial support. N.M. deB. thanks the Departamento Educación, Gobierno de Navarra, for apredoctoral grant. Y.Y. thanks the Spanish National Research Council (CSIC) for a JAE postdoctoral contract. R.P.T. thanks the Spanish National Research Council (CSIC) for a JAE predoctoral grant.Peer Reviewe

Using functionalized nonlinear optical chromophores to prepare NLO-active polycarbonate films

Novel functionalized second order nonlinear optical (NLO) chromophores have been prepared with functionalized aniline as electron donor, thiophene or isophorone as a π-spacer and 1,3-diethyl-2-thiobarbituric acid as electron acceptor. The films prepared from dyes with alkylsilyl bulky groups gave better performance than the corresponding non functionalized chromophores due to the reduction of the intermolecular electrostatic interactions. The incorporation of chromophores 4 and 10 in a polycarbonate matrix allowed the preparation of good optical-quality films. Nonlinear coefficients d33 and d31 as high as 17 and 5.6 pm V−1, respectively, were obtained. Moreover, the temporal stability of these host-guest films was confirmed up to eight months (>80%).Financial support from MICINN-FEDER (CTQ2011-22727 and MAT2011-27978-C02-02) and Gobierno de Aragón-Fondo Social Europeo (E39 and E04).Peer Reviewe

Synthesis, characterization, and optical properties of 4 H-pyran-4-ylidene donor-based chromophores: The relevance of the location of a thiophene ring in the spacer

A series of new 4H-pyran-4-ylidene donor-based chromophores with a thiophene ring in the spacer has been synthesized. The linear and nonlinear optical (NLO) properties of these compounds have been determined and compared with the results of computational calculations. The position of the thiophene ring proved essential to optimize the figure of merit μβ, with the best results obtained when the heterocyclic system was closer to the donor moiety. © 2012 American Chemical Society.We thank the Spanish Ministry of Science and Innovation, MICINN-FEDER (Projects CTQ2008-02942, CTQ2011-22727, MAT2008-06522-C02-02, and MAT-2011-27978-C02-02) and the Gobierno de Aragón-Fondo Social Europeo (E39) for financial support. N.M.d.B. thanks the Departamento Educación, Gobierno de Navarra, for a predoctoral grant.Peer Reviewe